固体沥青的概念属于有机质岩石学的范畴，通常根据野外观察将固态不可流动的烃类物质定义为固体沥青。它广泛存在于含油气系统的储层、运移通道乃至烃源岩等多个组成要素中。由于其可以作为桥梁沟通石油/天然气与烃源，为油气的成因及演化提供有用的信息而广受关注。研究表明固体沥青的成因多样，可经热蚀变、脱沥青质和生物降解等多种途径形成。在经受强烈的热蚀变（Easy% Ro > 1.4~1.5）后，不同成因的固体沥青最终都会转变为热裂解成因沥青（又名“焦沥青”）。焦沥青中尽管蕴含有油气形成演化过程中的信息，但易被热裂解作用破坏或掩盖。此外，焦沥青如果存在于储层中，根据电阻率测井数据得到的储层含油饱和度也会有较大的误差。因此，了解焦沥青的形成演化机理对于油气资源的分布与预测以及油气藏开发均有重要意义。然而，目前人们对于焦沥青形成演化过程中不同族组分（SARA），特别是极性组分所起的作用的认识并不全面。
针对上述问题，中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室吴亮亮副研究员团队通过三类典型原油（轻质油、正常原油、稠油）的热模拟实验，以及对气、液、固三相产物的产率及元素组成进行综合分析，揭示了原油中极性组分在焦沥青形成过程中所起的作用，并提出了不同类型原油形成焦沥青的“三段式”演化模型（图1）。随后还对上述模型在固体沥青成因判识、成熟度评价指标建立、天然气储量评价等研究中的应用进行了探讨。
综合分析表明，H/C值作为成熟度标尺可有效表征和研究固体沥青的形成演化过程。随着H/C递减（成熟度增大）不同原油裂解形成的固体沥青中的N/O/S杂原子的相对含量呈规律性变化。由于原油中绝大多数的N/O/S杂原子存在于非烃及极性组分中，上述杂原子的演化规律可以反映极性组分在焦沥青演化过程中的作用。研究团队据此提出一个原油裂解形成焦沥青的“三段式”演化模式（图1）。演化模型首先假定碳氢化合物和极性组分具有相同的热演化速率。焦沥青演化的第一阶段以极性组分的交联反应为主，发生在热成熟度较低的阶段（1.0 < Easy %Ro < 1.4~1.6，焦沥青Easy %Ro < 0.8时，H/C > 0.6）。第二阶段（Easy %Ro > 1.4~1.6，或焦沥青H/C < 0.6）饱和烃和芳烃都将发生明显的缩合反应，并参与到焦沥青的形成。此外，如果原始原油缺乏极性组分，其焦沥青的形成将从这一阶段开始。而在Easy %Ro > 3.0（焦沥青H/C < 0.4）后，原油中的大部分馏分将转化为焦沥青和CH4。随后随着热成熟度继续增大，焦沥青的H/C继续下降将会变得十分困难。
图1. 不同类型原油裂解形成焦沥青的演化机制.
根据上述结果，我们建议将H/C = 0.8定为原油裂解的纯液相和纯固相残渣分界线。而H/C值界于0.8 ~ 1.0的范围是液体残渣或焦沥青单相或两相混合物都可能存在的过渡区域。目前许多固体沥青（甚至是焦沥青）样品存在H/C值大于1的现象，很可能是由于样品直接检测未经抽提除去裂解残留的液态烃所致。同时基于本研究得出的杂原子演化规律，可将原油裂解过程中液体残留和焦沥青中杂原子演化简化成图2。对于轻质油，由于NSO组分丰度较低，生成的焦沥青N、S含量较低或不足，导致N/C和S/C比值小于0.01。且相比正常油和稠油，极性组分由于绝对量少在轻质油裂解生成的残留液态烃和固体沥青中的占比变化会更为显著（图2B）。此外，上述液态残渣中杂原子向碳原子的演化趋势（图2）可以帮助地质学家判断固体沥青提取物是否受到外源烃的污染。
图2. 不同类型原油裂解形成焦沥青时其焦沥青和液态烃残留物的O/C、N/C、S/C原子比随H/C原子比的演化规律图(红线为轻质油，蓝线为正常油，黑线为稠油).
原油裂解可简化为以CH4和焦沥青为最终产物的歧化反应。在本研究中，三类不同原油形成的焦沥青其最终H/C值均在0.4至0.5的范围（最大Easy %Ro约为4.4时）。假设某原油以C和H为主，其他原子数量较少，最终产物为甲烷（CH4）和焦沥青（CH0.4），则该原油的热解过程由于元素平衡的原因，可按式（1）进行。因此，如果我们能够得到某一储层原始原油的H/C值，则可以通过图3来预测甲烷（或焦沥青)的资源量，这为深层原油裂解气资源量评价提供了又一种途径。
100 CHx → yCH0.4↓+(100-y)CH4↑ （1）
本研究成果提出了三段式焦沥青形成演化模型，完善了不同类型原油裂解形成焦沥青的认识，并将其初步应用到固体沥青成因判识、成熟度评价指标建立、深层天然气资源量评价等研究中，为深层油气的勘探与开发工作提供了理论基础及技术支持。
图3.原油的初始H/C原子比与其最大焦沥青及甲烷产率的关系图.
研究成果近期发表在期刊《Marine Petroleum Geology》，研究得到了国家自然科学基金（41972150）和中国科学院战略性先导科技专项（A类）（XDA14010103）的资助。
论文信息： Liangliang Wu*(吴亮亮), Shufen Liu (刘淑芳), Xinyan Fang(方新焰), Pufan Wang(王普凡), Ansong Geng(耿安松). Formation of pyrobitumen from different types of crude oils and its significance: Insight from elemental composition analysis. Marine Petroleum Geology, 2023, 106227. DOI: doi.org/10.1016/j.marpetgeo.2023.106227.
附件下载：