焦沥青是原油热裂解过程中所形成的不溶于有机溶剂的固体残渣。由于其可作为桥梁沟通石油/天然气与烃源，为油气的成因及演化提供有用的信息而广受关注。运用常规索氏抽提从焦沥青中获取的游离态生物标志化合物（生标）普遍含量极低且经历了强烈的热蚀变，导致无法有效地揭示其原始生源信息，从而阻碍了传统生物标志化合物手段在高热演化地区的有效应用。前人提出，键合态生标因受到大分子结构的保护，具备较强的抗热降解能力。因此，通过挖掘焦沥青中键合态生标的生源信息可望解决上述难题。然而，焦沥青中键合态生标的分布特征也受到其形成过程中的热应力以及初始原油族组分特征（沥青质含量）等因素的影响，不同类型原油热解生成的焦沥青中的键合态生标是否都具备成因及生源研究价值则仍有待深入研究。
针对上述问题，中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室耿安松研究员团队的方新焰博士后在吴亮亮副研究员的指导下，通过黄金管-高压釜体系热解实验模拟了三类原油（凝析油、黑油和重油）热解生成焦沥青的地质演化过程，随后运用催化加氢热解（HyPy）技术释放其中的键合态生标，进而研究原油热解生成的焦沥青中键合态生标分布特征、演化规律及其所反映的地质意义（图1）。取得了如下认识：
图1 原油热解实验中的液态残余物和焦沥青氢解产物中的饱和烃质量色谱图（m/z = 217）
注：A、B和C分别为凝析油、黑油和重油热解实验中的液态残余物；a、b和c分别为凝析油、黑油和重油热解生成的焦沥青中的键合烃。
研究发现，初始原油中极性组分占比会对其热解生成的焦沥青中的键合态生标的分布和演化规律产生显著影响。即当初始原油的极性组分含量越高，从其热解生成的焦沥青中释放的键合态生标（特别是甾烷类）与初始原油中的游离态生标的特征越相似（图1）。这是由于初始原油的族组成会显著影响焦沥青的形成及演化过程，该过程在我们前期提出的热解沥青的“三段式形成模式”中已做了详细阐述（Wu et al., 2023）。同时需要认识到通过HyPy技术从焦沥青中释放的键合态生标是共价键键合烃和吸附/包裹烃的混合物（图2）。前人针对同一地质样品的抽提物中不同族组分及干酪根的HyPy释放定量研究表明共价键键合烃主要存在于极性组分和干酪根中（Bowden et al., 2006）。因此，初始原油中极性组分的含量越高，在其形成的焦沥青通过HyPy技术释放的键合烃中共价键键合烃的比重就越大，同时受到吸附/包裹烃的影响就越小。
此外，研究还发现在较高热应力作用条件下（本研究Easy Ro ≥ 3.07%），键合态甾类化合物也可以发生芳构化反应并形成三芳甾类化合物。而以往研究认为，键合态甾类化合物受大分子结构的保护，阻滞了其芳构化过程，但实际上，这是由于样品遭受的热应力不够充分导致的结果。
图2 基于不同类型原油热解实验推断的焦沥青中有机分子的赋存状态
最后，结合华南扬子地区下古生界地质实际，讨论了本研究的应用价值。既然形成焦沥青的初始原油类型的差异会对其中蕴含的键合烃产生显著影响，那么在利用焦沥青中键合态生标进行地化研究时，需先明确形成焦沥青的初始原油类型。关于如何判断野外地质采样过程中采取的固体沥青的初始原油类型，我们近期的研究提出了一个基于焦沥青及残留液态烃的S/C、N/C及H/C原子比的判识版图（Wu et al., 2023）。在确定焦沥青的初始原油类型后，如果储层沥青的初始原油为重质油或生物降解稠油，那么从中释放的键合态生标可以较为准确且有效地揭示该古油气藏的成因及来源。但是当判定某个储层沥青是凝析油或其它极性组分含量较低的原油所生成时，对其释放的键合态生标的成因及来源信息解读应特别慎重，需结合更多的地质地球化学证据来综合分析，以便获取更为准确的结果。
上述研究成果对于揭示焦沥青中键合烃所蕴含的生源及成因信息有重要意义，可应用于古油气藏的烃源和成因演化等研究中。该研究得到了国家自然科学基金（41972150）和中国科学院战略性先导科技专项（XDA14010103）等的资助。论文近期发表在国际期刊《Organic Geochemistry》上。
论文信息：
Xinyan Fang(方新焰), Liangliang Wu*(吴亮亮), Ansong Geng(耿安松), Yun Li(李芸), Wenmin Jiang(蒋文敏), Bin Cheng(程斌), Shufen Liu(刘淑芬), Pufan Wang(王普凡). Characteristics of bound biomarkers released from pyrobitumens generated from the cracking of different types of crude oils. Organic Geochemistry 2023, 186, 104701.
Liangliang Wu*(吴亮亮), Shufen Liu(刘淑芬), Xinyan Fang(方新焰), Pufan Wang(王普凡), Ansong Geng(耿安松). Formation of pyrobitumen from different types of crude oils and its significance: Insight from elemental composition analysis. Marine Petroleum Geology, 2023, 106227. DOI: doi.org/10.1016/j.marpetgeo.2023.106227.
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