氧化性有机氮（oxygenated organic nitrate, OON）主要由有机硝酸酯（-ONO2）和硝基化合物（-NO2）等组成，在城市环境大气中普遍存在。该类物质是大气氮氧化物的重要储库，对大气氮氧化物循环和臭氧的生成有重要影响，从而影响空气质量、气候变化和生态系统的营养循环。目前对于OON的分子水平高时间分辨率的现场测量由于受到仪器设备的限制，其定量测量是目前大气化学的难点之一，仅有的测量结果主要是针对国外的一些森林和乡村地区，对于受污染的城市地区的研究非常有限。并且虽然OON来源包括大气一次排放和二次生成，但是其在城市地区具体的来源贡献和生成途径，仍不明确，需要进一步研究。
图1 本研究基于高分辨率飞行时间化学电离质谱探讨城市地区分子水平上OON的特征和来源研究概念图。
针对以上问题，中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室的胡伟伟研究员和暨南大学环境与气候研究院的袁斌教授等人利用了世界先进的气体和气溶胶滤膜进样口（FIGAERO）与高分辨率飞行时间化学电离质谱仪（CIMS）相结合的手段在中国典型城市广州地区进行综合的外场观测研究。本研究概念图如图1所示。定量一直是化学电离质谱仪器的难点，本研究利用电压扫描的方法首次对所有的分子层面有机含氮分子（气态和颗粒态）进行了定量计算，得到OON分子层面高时间分辨率（分钟-小时）的变化特征。这些有机分子总浓度与基于独立仪器-高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪估算得到的有机硝酸酯浓度变化（分钟）相一致（如图2所示），证明了该定量方法的可靠性。
本研究通过明确OON物种高时间分辨率变化特征，进一步将左旋葡聚糖作为生物质燃烧排放的示踪物来计算生物质燃烧和二次生成（主要包含生物源和人为源非生物质燃烧二次生成）对气态和颗粒态OON的贡献；如图3所示，最终发现测量得到的气态OON分子三分之二由二次生成贡献，其余由生物质燃烧贡献，证明了二次生成对气态OON的重要性。然而颗粒相OON中，约一半的质量来自生物质燃烧，其余由二次生成贡献。该结果强调了生物质燃烧对城市地区颗粒相OON的重要贡献，随着全球气候变暖，野火燃烧频发，生物质燃烧其对城市和森林地区含氮有机物的影响会更加深远，可能是以后重要的一个研究方向。
本研究继续将质子转移反应飞行时间质谱仪等在线仪器测量到的挥发性有机物结合烟雾箱OON的产率等参数计算了气相OON的二次生成在不同氧化通道的下的贡献。如图4所示，研究发现气相OON二次生成主要由大气羟基自由基（OH-）和硝基自由基（NO3-）氧化生成所贡献，其余为臭氧氧化生成。值得注意的是，通过直接测量NO3自由基的高时间分辨率浓度时间序列，本研究发现与以往认为的NO3自由基主要在夜晚存在的传统认知不同，NO3浓度及其对OON的贡献在白天下午浓度有一个高峰，表明NO3自由基氧化通道对OON的贡献可能比之前的报道所认为的更加重要。基于气态OON的物种贡献计算结果发现，单萜烯是广州城市地区气态OON的主要前体物（约一半），其余由异戊二烯、芳香烃和烯/烷烃贡献。但单萜烯被发现可能主要来自挥发性化学品等人为源，最终计算发现城市地区气态二次OON主要来自于人为源。本研究还发现，对于颗粒相OON，除气/固分配外，非均相反应亦可能是其一个重要的生成途径。最后，本研究系统研究了气态和颗粒相OON的分子组成，发现测量得到的OON中有大量高氧化的OON分子（O数>6）及部分多聚物，而复杂的多代氧化和自氧化反应可能是高氧化性OON生成的重要反应机制，表明了在城市环境地区气态OON和颗粒态OON来源和化学反应的复杂性。
图2 本次外场观测检测到的OON质量浓度时间序列。（a）基于FIGAERO-CIMS和AMS测量的颗粒相OON和总有机物（OA）质量浓度的比对。（b）总硝酸盐浓度低于5 μg m-3期间的FIGAERO-CIMS和AMS测量得到的颗粒相OON的散点图，颜色表示总硝酸盐质量浓度。基于FIGAERO-CIMS检测得到的（c、d）颗粒相和（e，f）气相OON的不同分类的时间序列和日变化曲线，饼图表示各个分类的占比。OA质量浓度、环境温度和NO2光解速率的日变化也展示在日变化图中。
图3 （a）气相和（c）颗粒相OON与左旋葡聚糖的散点图，圆点颜色表示时间，蓝色圆圈表示受到生物质燃烧排放强烈影响的事件的数据点，黑色线斜率表示气相和颗粒相OON与左旋葡聚糖的在生物质燃烧排放期间的平均比值，红色虚线表示白天的回归线。来自二次生成（Sec.）和生物质燃烧（BB.）的（b）气相和（d）颗粒相OON的日变化曲线，阴影部分是标准偏差，黄色曲线表示按时间序列分解的日变化，黑色虚线表示Ox（[Ox]=[O3]+[NO2]），饼图代表二次生成和生物质燃烧的贡献。
图 4 （a）分类别的气态二次OON的生成速率日变化；（b）以及不同物种对总气态OON生成速率的贡献。
本研究成果近期发表在国际知名期刊Atmospheric Chemistry and Physics上，相关定量研究结果为理解城市地区活性有机氮物种提供了宝贵的数据和新的认知。论文共同第一作者为中国科学院广州地球化学研究所博士研究生蔡义宇和北京大学与暨南大学联合培养博士研究生叶晨朔，中国科学院广州地球化学研究所胡伟伟研究员和暨南大学袁斌教授为共同通讯作者。除通讯作者所在单位参与人员，共同合作者主要来自齐鲁工业大学环境科学与工程学院和北京大学深圳研究生院环境与能源学院。本研究受到国家重点研发计划项目（2022YFC3701000、2021YFA1601800）、国家自然科学基金委基金（42275103、42230701）和广东省珠江人才项目（2019QN01L948）等项目的联合资助。
论文信息：Cai, Y.★（蔡义宇）, Ye, C.★（叶晨朔）, Chen, W.（陈卫）, Hu, W.*（胡伟伟）, Song, W.（宋伟）, Peng, Y.（彭钰雯）, Huang, S.（黄山）, Qi, J.（齐吉朋）, Wang, S.（王思行）, Wang, C.（王超敏）, Wu, C.（武彩虹）, Wang, Z.（王泽龙）, Wang, B.（王宝琳）, Huang, X.（黄晓峰）, He, L.（何凌燕）, Gligorovski, S., Yuan, B.*（袁斌）, Shao, M.（邵敏）, and Wang, X.（王新明）: The important contribution of secondary formation and biomass burning to oxidized organic nitrogen (OON) in a polluted urban area: insights from in situ measurements of a chemical ionization mass spectrometer (CIMS), Atmos. Chem. Phys., 23, 8855-8877, 10.5194/acp-23-8855-2023, 2023.
