科研进展

詹兆文等-OG:烃源岩中短链烷基苯系物分析方法及其石油地球化学意义

发表日期:2024-01-16

    短链烷基苯系物(总碳数为C6-C10的C0-C4烷基取代苯系物,包括苯、甲苯、乙苯、二、三和四甲基苯及异构体)是原油和烃源岩中一类重要的有机化合物组分,其组成与分布特征可能具有潜在的指示有机质类型、沉积环境性质、热演化程度等重要地质-地球化学信息。检测烃源岩中的有机物质首先需要对烃源岩样品进行极性溶剂(如二氯甲烷和甲醇的混合溶剂)抽提、浓缩,经柱色谱分离,获取其中的短链烷基苯系物的组分与分布特征。由于短链烷基苯系物碳数较低、分子量小、沸点一般较低,在前处理过程中可能存在损失而难以检测分析,因此烃源岩中短链烷基苯系物的测定一直都是个挑战。  

    近期,中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室詹兆文副研究员等探索采用顶空-箭型固相微萃取与气相色谱质谱联用(HS-SPME-Arrow-GC/MS)技术直接检测分析烃源岩粉末样品中的短链烷基苯系物,并提出了最优的测试分析条件和仪器参数。推荐的HS-SPME-Arrow条件为250μm涂层厚度的聚二甲基硅氧烷(PDMS)萃取头、萃取温度120℃、萃取时间20min、解析温度为260℃,GC/MS采用原油和烃源岩抽提物中芳烃化合物分析的常规条件即可。利用该方法可以检测出目前原油和烃源岩中已定性的35个短链烷基苯系物,共计31个峰(图1)。
  研究团队应用上述方法分析了我国不同沉积背景下湖相烃源岩中短链烷基苯系的组成与分布特征,研究发现部分短链烷基苯系的相对含量与烃源岩镜质体反射率Ro值存在较好的相关性,提出3个新的表征有机质热演化程度的参数,即二甲基-4-乙苯比值(DM4EBR)、1,2二甲基乙苯比值(1,2-DMEBR)和三甲苯比值(TMBR),通过它们与Ro值的相关关系可以估算烃源岩或原油的成熟度(图1)。此外,通过短链烷基苯系物的分布特征与常规生物标志物参数之间关系,提出3个具有潜在指示烃源岩有机质类型和沉积环境性质的指标,即DMEBR-1(二甲基乙苯比值-1)、DMEBR-2(二甲基乙苯比值-2)和1-MiPBR(1-甲基异丙基苯比值),指出在烃源岩生油晚期前(Ro<1.2%),这三个参数值分别大于0.8、0.9和0.6时指示烃源岩形成于以陆源有机物输入为主的有氧-低氧条件下的淡水环境;而低于界限值则表明有机质主要以藻类有机质为主,沉积于缺氧、还原或咸水环境,并以此参数及其界限建立了烃源岩有机质与沉积环境判识图版(图2)。
  短链烷基苯系物属于原油和烃源岩中的轻烃范畴,在凝析油、高成熟的轻质油和高-过成熟的烃源岩中相对富集。高的丰度使其比常规生物标志物更容易检测分析,且分子量和沸点都大于一般C6-C7化合物,这使得其检测比一般轻质烷烃化合物更可靠,含苯环的结构使其抗生物降解能力较烷烃类轻烃化合物强。这些特征可以使短链烷基苯系物(尤其是三甲苯和四甲苯系列)成为理想的分子指标,在研究深层烃源岩、轻质油/凝析油等高-过成熟度地质样品时发挥重要作用。

图1:HS-SPME-Arrow-GC/MS分析烃源岩中短链烷基苯系的总离子色谱图
其中,B=苯,M=甲基,E=乙基,P=丙基,i=异-,n=正-,Tol=甲苯,EB=乙苯,DMB=二甲苯,TMB=三甲苯,TeMB=四甲苯

图2:短链烷基苯系物参数与烃源岩成熟度参数之间的关系
其中:A,B和C分别是二甲基-4-乙苯比值(DM4EBR= 1,3-DM-4-EB/1,2-DM-4-EB))、1,2二甲基乙苯比值(1,2-DMEBR = 1,2-DM-4-EB/(1,2-DM-4-EB + 1,2-DM-3-EB))和三甲苯比值(TMBR = 1,2,3-TMB/(1,3,5-TMB + 1,2,4-TMB + 1,2,3-TMB))与烃源岩镜质体反射率Ro值之间的相关关系。各简称对应化合物及其色谱峰见图1.

图3:短链烷基苯系物参数判识烃源岩有机质输入和沉积环境性质图版
  其中:DMEBR-1(二甲基乙苯比值-1)=(1,3-DM-2-EB + 1,2-DM-3-EB)/1,2,3,4-TeMB;
  DMEBR-2(二甲基乙苯比值-2) = (1,4-DM-2-EB + 1,3-DM-4-EB + 1,2-DM-4-EB + 1,3-DM-2-EB + 1,2-DM-3-EB)/(1,2,4,5-TeMB + 1,2,3,5-TeMB + 1,2,3,4-TeMB);
  1-MiPBR(1-甲基异丙基苯比值)= (1-M-3-iPB + 1-M-4- iPB + 1-M-2-iPB)/(1,2,3,5-TeMB + 1,2,3,4-TeMB)。各简称对应化合物及其色谱峰见图1.
    研究成果近期发表于国际期刊《Organic Geochemistry》,研究得到了国家自然科学基金(41973067)和广东省自然科学基金的(2022A1515011883)的支持。
  论文信息:Zhan, Z.-W.,(詹兆文) Wang, G.-X.,(王国翔) Tian, Y.,(田彦宽) Zhan, X.,(詹鑫) Liang, T.,(梁天) Wang, Y.-P.,(王遥平) Zou, Y.-R., (邹艳荣) Peng, P.a., (彭平安) 2023. Determination and petroleum geochemical significance of short-chain alkylbenzenes in lacustrine source rocks. Organic Geochemistry, 104685. 



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