张正恩、李军等-ES&T: 农业源NHX的增加和燃煤源NOX的减少导致南海大气颗粒物N-NH4+超过N-NO3−

    无机活性氮（INr，包括N-NH₄⁺和N-NO₃^⁻）作为海洋所必需的主要营养元素，对海洋初级生产力有着至关重要的作用，但是过量又会导致海水富营养化。大气氮沉降被认为是全球海洋，特别是偏远的寡营养海域无机活性氮的主要来源。因此，海洋大气无机活性氮沉降一直是全球生态环境领域的热点问题。

    十多年前，中国空气质量正处于最为严重的污染时期。彼时，研究者们对我国最大的寡营养海域—南海上空大气氮沉降的研究表明， N-NO₃^⁻含量显著高于N-NH₄⁺，其中N-NO₃^⁻主要由我国大气长距离传输并二次生成而来。2013年之后，中国政府通过制定和实施“大气污染防治行动计划”、“打赢蓝天保卫战三年行动计划”等大气治理行动计划，在减少大气NO_X排放方面逐步取得了改善，目前已经取得显著成就。最近的模型分析的结果表明，由于我国对于工业系统NO_X排放的有效控制和全球种植业、畜牧业和水产养殖业的扩张与化肥的过度使用，在包括中国沿海、印度沿海和大西洋东北部大陆架海域许多沿海海域， N-NH_X问题可能超过了N-NO_X 。那么，当前中国空气质量的改善是否会引起中国海域大气氮沉降格局及来源发生改变？其变化特征如何？目前为止，鲜有外场观测报道沿海海域大气的INr真实现状。

    为解答上述问题，有机地球化学国家重点实验室的博士研究生张正恩在李军研究员的指导下，与广西大学海洋学院张瑞杰副教授、中科院烟台海岸带研究所田崇国研究员等人合作，以2021年南海西部航次（WSCS，8月）、东北部航次（NESCS，9月）和北部海岸带航次（NCoast，11月）采集的大气颗粒物为对象，运用硝酸盐（δ¹⁵N-NO₃⁻）和铵盐（δ¹⁵N-NH₄⁺）的氮稳定同位素手段，结合贝叶斯混合同位素模型和IsoSource模型，首次同时对南海大气颗粒物中无机氮的浓度和来源做了定量分析，并与大约10年前该区域的大气氮沉降对比，探究了在我国大气污染治理背景下南海大气无机氮沉降水平、组成和来源的变化特征及其影响因素。

    研究取得以下主要认识：

1）煤炭燃烧的NO_X排放量下降和农业来源的NH_X排放量上升导致南海大气颗粒物N-NH₄⁺浓度（0.63 ± 0.82 μg/m³）已经明显超过N-NO₃⁻浓度（0.31 ± 0.42 μg/m³）。N-NH₄⁺和N-NO₃⁻之间的沉降差异由近海向远海增强，使N-NH₄⁺成为海洋背景区域氮沉降的主要贡献者（图1）。

2）肥料（33±21%）和畜牧养殖（20±6%）成为N-NH₄⁺的主要来源；尽管煤炭燃烧仍然是南海大气N-NO₃⁻的主要来源，但由于南海周边国家，特别是中国政府对NO_X排放的有效控制，其比例已降至22%（南海北部海岸带海岸）~35%（南海东北部背景区域）。随着煤炭燃烧贡献的减少，来自于船舶和海洋生物排放的NOX的重要性日益突显（图2）。

3）与夜间相比，白天更高的大气N-NO₃⁻浓度和更低的δ¹⁵N-NO₃⁻值进一步强调了海洋生物排放对于大气N-NO₃⁻的重要贡献（图3）。目前贝叶斯混合同位素模型的解析结果可能低估了生物排放的贡献，需要在对某些因素进行约束的基础上对模型进一步优化。

    上述发现从场外观测结果证实了在中国大气污染治理背景下，南海大气氮沉降格局和来源与大约10年前中国大气污染严重时已经发生了明显的改变。大气颗粒物无机氮浓度已经从2013年的硝高铵低，转变为了铵高硝低，这应该主要归功于中国政府对NO_X排放的有效控制。但是由于农业源排放导致的铵态氮浓度的快速上升需要引起学者和政府的特别注意。此外，氮沉降格局的改变可能会对海洋初级生产力产生影响，因此今后应加强由此引起的生态环境效应问题。

    上述研究成果近期发表在《Environmental Science & Technology》期刊。该研究得到国家自然科学基金（42330715, 42090041 以及 42030502）、南方海洋科学与工程广东实验室（珠海）创新群项目（311022002）、广西南海珊瑚礁研究重点实验室开放基金（GXLSCRCS2021101）、广东省科学技术研究基金项目（2023B11212060049）的联合资助。

    论文信息：Zheng-En Zhang （张正恩）, Jun Li*（李军）, Ruijie Zhang*（张瑞杰）, Chongguo Tian（田崇国）, Zeyu Sun（孙泽宇）, Tingting Li（李婷婷）, Minwei Han（韩民伟）, Kefu Yu（余克服）, and Gan Zhang（张干）. Increase in Agricultural-derived NHx and Decrease in Coal Combustion-derived NOx Result in Atmospheric Particulate N-NH4+ Surpassing N-NO3− in the South China Sea. Environmental Science & Technology.doi.org/10.1021/acs.est.3c09173

原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.est.3c09173

摘要图

图1.（A）南海研究区域采样站位及其后向气流轨迹。（B）南海航线密度图。(C) 氮浓度散点图、平均值和相关性。 (D) 区域和风向对 N-NO₃⁻、N-NH₄⁺ 和 N-NH₄⁺/N-NO₃⁻浓度比值的影响。

图2. 南海大气颗粒物中N-NH₄⁺ 和N-NO₃⁻的来源解析

图3. N-NO₃⁻浓度、δ¹⁵N-NO₃⁻、来源以及形成过程的昼夜差异

论文入选当期ES&T 副封面