我国西部含油气盆地如塔里木盆地、四川盆地等都属于叠合盆地，其中许多油气藏都经历了早期生物降解作用和后期热成熟作用的叠加次生改造。以塔北哈拉哈塘地区为例，许多古油藏在海西晚期被大幅抬升，埋深升至800-2000米，油藏的温度在30-75℃，原油广泛遭受生物降解；之后油藏不断沉降，现今埋深已超6000米，温度达160℃左右，原油后期经历热成熟作用（如图1所示）。叠加次生改造会显著改变原油的性质，包括生物标志物，从而影响原油来源、成熟度和生物降解程度的判断及油气资源的评估。因此，深入研究生物降解和后期热成熟作用叠加过程中原油中化合物的转化规律对重建叠合盆地古油藏的地质改造历史至关重要。
图1. 塔北油藏Ha701井剖面及埋藏史
前期中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室廖玉宏研究员课题组对生物降解和后期热成熟作用叠加过程中原油中生物标志物的变化特征及原油再生气潜力进行了深入的探讨。研究表明常用的油源对比指标会在某种情况下失效，如C27–29规则甾烷的分布会在中度生物降解阶段失效，TT23/H30和H29/H30的比值会在严重生物降解阶段失效。同时这些参数由于热成熟作用改造而失去了指示油源的能力。遭受严重生物降解的原油估算的裂解气气体产量仅为未经历过生物降解原油的25-50%。
原油中极性化合物含有氮、氧和硫等杂原子基团，是原油的关键组分，蕴含着丰富的地球化学信息，能用于判断有机质来源、沉积环境和原油成熟度。这些含杂原子的极性化合物对叠加次生改造作用较为敏感。其含量会随着生物降解程度的增加而显著增加，在严重生物降解的原油中可超过70%。目前，尽管针对单一生物降解或热成熟作用影响下极性杂原子化合物的转化规律已有若干研究报道，并且一些基于极性化合物的参数已被提出并能有效评估原油所经历的生物降解或热成熟程度，但是这些研究忽略了多重次生改造作用的叠加效应，有些指标会在叠合盆地的应用中失真甚至失效。因此，揭示极性杂原子化合物在叠加次生改造过程中的分子转化特征对于重建油藏的地质改造过程具有重要意义。
近期，中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室FT-ICR MS仪器工程师蒋彬与廖玉宏研究员等对一套不同生物降解程度的辽河原油和油砂及其热解产物中极性杂原子化合物的分子组成变化进行详细的分析。主要研究成果如下：（1）揭示了不同杂原子极性化合物在叠加次生改造过程中的分子转化规律：对于典型O2类化合物，轻度和中度阶段的生物降解可导致O2酸类化合物的增加（图2a），而重度生物降解阶段会导致脂肪酸分解为CO2，并使得1-4环的环烷酸含量增加（图2b）。随着热成熟度的增加，O2酸类化合物含量持续下降，并在成熟度(Easy Ro)0.82-1.01 %之间发生快速裂解，生成正构烷烃（图2b和2c）；对于典型N1类化合物，长碳链的中性和碱性氮化合物比短链和较高缩合度的化合物更容易发生生物降解（图3a）和热裂解（图3b）。（2）提出了基于极性化合物的适用于叠加次生改造作用下的生物降解和热成熟度的新计算参数（图4a），计算结果准确且适用范围比常规的生物标志物指标更宽（EasyRo最高可达1.58%，图4b）。
图2. O2类化合物在叠加次生改造过程中的分子转化规律与饱和烃的联系。不同样品中(a) O2类化合物相对强度，（b）不同DBE值O2类化合物相对强度和（c）饱和烃分布
图3. N1类化合物在(a)生物降解作用和（b）热成熟作用过程中的分子转化规律。红色和蓝色分别表示的是在改造作用下化合物相对强度持续增加和减少
图4. 适用于叠加次生改造作用下的生物降解和热成熟度模型及结果。（a）计算参数，（b）生物降解和热成熟度参数的模拟结果
本研究充分发挥了FT-ICR MS在分析极性杂原子化合物方面的无与伦比的优势（超高分辨率和质量精确度），阐明了极性化合物在叠加次生改造作用下的分子转化规律，进而提出了基于极性化合物适用于叠加次生改造作用下的生物降解和热成熟度的新计算参数。这些研究结果不仅展现了极性化合物在重建叠合盆地古油藏的地质改造历史方面的强大潜力，还为理解原油组分在地质环境中经历的复杂地球化学变化提供了新的视角。该研究成果近期发表于国际期刊《Organic Geochemistry》上，得到了国家自然科学基金（41672128和41872156）,中国科学院战略重点研究专项基金（XDA14010103）和中国科学院广州地球化学研究所“涂光炽优秀青年学者”计划B类等项目的资助。
论文信息：Jiang, B.（蒋彬）; Liu, W.（刘卫民）; Liao, Y.（廖玉宏）; Peng, P. a（彭平安）. Molecular transformations of heteroatomic organic compounds in crude oils caused by biodegradation and subsequent thermal maturation: Insights from ESI FT-ICR MS. Organic Geochemistry 2024, 188, 104741.
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2024.104741
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