中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室张干研究员团队赵时真副研究员、肖雨薇博士生，与英国兰卡斯特大学Kevin Jones教授和联合国化学品管理（UNEP/Chemicals）顾问Roland Weber博士近期联合撰文，呼吁应重视大气中的高挥发性持久性有机污染物（HV-POPs）。
大气是持久性有机污染物（POPs）重要的赋存介质，在POPs的地表系统循环中起着重要作用，同时也是理想的POPs监测介质。大气POPs监测提供的POPs的分布、来源和传输等信息，可用于POPs的风险评价和管控政策有效性的评估。在已发表的绝大多数资料中，对POPs的挥发性特征的表述，均笼统地以“半挥发性”（Semi-volatile）一以概之，认为POPs可在大气气相—颗粒相间动态配分，在大气—地表界面频繁交换。但一些污染物或新列入《斯德哥尔摩公约》的POPs在大气中表现为高挥发性（如VOCs）或低挥发性。目前，主要存在于气相中的高挥发性POPs（HV-POPs），鲜有关注。
在环境大气科学中，对挥发性组分的划分，是一个贯穿低挥发性（LVOCs）—半挥发性（SVOCs）—中等挥发性（IVOCs）—挥发性有机化合物（VOCs）的“连续谱”（Continuum），或全挥发性区间有机物组分，而有机污染化学范畴内的泛化的“半挥发性”概念，实际暗含了SVOCs/IVOCs中的许多化合物，却无明确的边界界定。这一不同学科方向上在概念的“割裂”，无疑将使对POPs大气环境行为的研究，与环境大气科学的叙事“若即若离”，从而在客观上妨碍对POPs在大气环境中赋存、迁移、转化乃至环境风险的深入认知，尤其表现在与大气二次有机气溶胶（SOA）或PM2.5研究的脱节上。有鉴于此，我们认为，应将POPs纳入环境大气科学的范畴，而对其挥发性进行细分界定。
下图显示了基于真实实验室数据的典型POPs与正构烷烃同系物色谱峰叠加的质量色谱图。例如，IVOCs定义为有效饱和浓度（C*）300<C*<3×106 μg/m3，饱和蒸汽压为0.01至10 Pa（298K），对应C12-C20正构烷烃的饱和蒸汽压。我们认为，HV-POPs可定义为挥发性从IVOCs到VOCs的POPs，包括六氯丁二烯（HCBD）、五氯苯（PeCB）和六氯苯（HCB）、以及甲基硅氧烷（VMSs）和氟调醇（FTOHs）等新污染物。除了下图中标识的化合物外，超短链全氟和多氟烷基化合物（PFASs），如三氟乙酸（TFA）及其酯类衍生物，以及超短链氯化石蜡（vSCCPs，C6-C9）也可能为HV-POPs。值得关注的是，许多传统POPs，如六氯环己烷（HCHs）以及多氯联苯（PCBs）、多溴二苯醚（PBDEs）和多氯萘（PCNs）的低卤同系物，也属于HV-POPs范畴。与历史遗留POPs相比，目前对大气中HV-POPs的研究还相对较少且分散。
图1. 典型POPs和C6-C30正构烷烃叠加的色谱图。图中横座标为正构烷烃碳数。
大气HV-POPs的采样方法，包括主动和被动采样两种。主动大气采样器包括使用滤膜和采样筒（cartridge）的小/大流量采样器、以及脱附（denuder）采样器。前者易于操作，而脱附采样器在捕集气态HV-POPs上更有效，可降低采样误差。被动大气采样器（PAS）易于准备和大范围部署，无需用电，因此在涉及偏远地区和采样站点较多的研究中更为合适。强吸附剂如XAD、Tenax树脂和活性炭通常用于捕集高挥发性有机物（VOCs）。此外，HV-POPs也可以通过基于XAD浸渍的聚氨酯泡沫（PUF）被动大气采样装置（SIP-PAS）采集。有报道表明，以HCBD为代表的HV-POPs很容易在PUF中发生穿透，导致实际大气浓度被低估。因此，需要针对HV-POPs的样品采集和实验室前处理，制定特定的质量控制和保证（QA/QC）措施，确保可靠的回收率。HV-POPs的大气采样亦可通过规范操作流程，使得来自不同实验室的监测数据更具可比性。
大气中的HV-POPs不容忽视。其一，多数HV-POPs均是重要的化工原料乃至化工溶剂，用途广、产量大、历史长。如，氯苯类（CBs）被广泛用作农药生产、染料生产和电子工业的原料、助剂和溶剂，我国氯苯类产品的生产能力和消费能力均居世界第一，分别占全球总规模的74%和65%。HCBD主要用作化工溶剂、热交换剂和水力系统用液体，禁用后多来自含氯溶剂生产过程中（如一氯甲烷和四氯乙烯）等非经意排放。我国仅在2016年就排放近千吨HCBD。VMSs作为重要有机合成原料，广泛用于工业、医药、农业、食品、化妆品等领域，全球甲基硅氧烷年均产量800-1000万吨，主要在我国生产。
其二，正是由于HV-POPs的高挥发性和大量生产使用，它相较于其他POPs可能在大气中以高浓度存在，并传输至北极等偏远地区。我们对广州城市大气样品中HV-POPs的初步分析表明，HCBD和VMSs的浓度在ng-μg/m3范围内，与众所周知的空气毒害物多环芳烃（PAHs）浓度接近甚至更高。在四氯乙烯厂区周边，HCBD浓度从μg到mg/m3不等，超过其职业暴露限值210 μg/m3。大量证据表明HCBD、HCB和α-HCH在北极地区广泛存在。
其三，HV-POPs的高挥发性，使其能够在大气中存在很长的时间，利于其与自由基发生反应。这将导致其矿化和转化为亲水性氧化产物，这些产物可以通过大气沉降被去除。例如，HCB可能转化为更易溶于水的五氯苯酚（PCP）；FTOH可能转化为全氟辛酸（PFOA）。对于在室内空气中浓度较高的VMSs，持续生成的硅醇产物可能参与SOA的形成。大气模型研究人员可将HV-POPs视为“长寿命”气体，而无须特别考虑其多介质交换过程。基于观测的反演模型可用于估算HV-POPs的一次排放量，为化学品管理和政策制定提供理论支持。
最后，HV-POPs在生物、人体内广泛检出。呼吸摄入可能是HV-POPs进入动物和人类食物链的关键途径。大部分HV-POPs具有低KOW（<105）-高KOA（>106）的特征，容易进入含有包括人在内的呼吸动物的食物链，进而发生生物富集或食物链放大。HCBD可在人体中形成有毒代谢物，美国环保部（US EPA）将其归类为可能的人类致癌物（C类）。PeCB、HCB、PFAS及其前体物广泛存在于人类乳汁和血清中，并能够在人体胎盘中积累。
由上可见，未来的研究应将HV-POPs的概念纳入《斯德哥尔摩公约》的监管框架。强有力的全球合作对于HV-POPs的标准化监测、基于观测的反演模拟、技术领域的减缓策略、以及区域和全球尺度上的直接和间接大气传输研究，至关重要。
论文信息：Zhao, S.（赵时真）; Jones, K. C.; Weber, R.; Xiao, Y.（肖雨薇）; Zhang, G*（张干）., 2024. Overlooked Highly Volatile Persistent Organic Pollutants in the Atmosphere. Environmental Science & Technology, 58, 14062-14064.
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.4c02731
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