我国南方海相深层烃源岩普遍经历了多期次的构造活动、强烈的热蚀变以及广泛的生物降解和风化等一系列次生改造，难以通过传统有机地球化学指标准确反映其原始生源。而沉积岩中各类含有机质结核由于致密的外壳，可能蕴含独特的地质信息。碳酸盐结核广泛分布于全球各个地质年代的富有机质沉积岩中，是研究古气候、古海洋环境、古生物演化乃至早期生命迹象的重要载体。目前关于碳酸盐结核的有机地球化学研究多集中于泥盆系以来的地层，由于相对年轻且成熟度低，可以通过脂肪酸、烷烃和甾类等化合物的分布特征，探究地质体中碳酸岩结核的形成及演化。而对古老高演化地层中的碳酸盐结核，仅有少量研究，且主要利用无机地球化学特征探讨其成因及古海洋环境。而对于结核中有机质的来源与保存机制以及有机地球化学指标应用的有效性等仍不清楚。
图1 华南上扬子地区早寒武世地质背景及碳酸盐结核样品的采集情况
针对上述问题，中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室耿安松研究员团队的方新焰博士后，在吴亮亮副研究员的指导下，经过大量野外调查及采样工作，在四川广元和云南曲靖两处具有相似沉积相的下寒武统露头剖面中，选取了两个具有代表性的碳酸盐结核样本来开展工作（图1和2）。首先通过分析两个结核内部不同区带（内核、中间过渡带、外壳）及其相邻围岩中的游离态、碳酸盐包裹态和干酪根键合态生物标志化合物的分布特征，并结合矿物与有机质的显微空间分布关系、有机碳同位素组成（δ13Corg）和微量元素分布等地球化学信息，尝试揭示古老高演化烃源岩中碳酸盐结核内有机质的来源及其保存机制。
图2 两个具有黄铁矿环带的灰岩结核基础情况
详细的无机地球化学分析表明，两个碳酸盐结核主要形成于同生-早成岩阶段。通过压实模型的计算，两个结核主要形成于水-沉积物界面之下的10–38米范围内。此外，较轻的δ13Corg值（-29.5‰ ~ -32.4‰）、高含量的铁（10400–72600 ppm）和锰（1780–2150 ppm）、中稀土富集的帽状稀土分布模式、Ce元素的亏损以及结核外壳处的黄铁矿环带，均反映出该结核主要形成于锰-铁还原带到硫酸盐还原带阶段之间（图4）。此外，结核内部缺乏明显的环带状特征、外壳处变弱的微生物蚀变作用、碳酸盐胶结物中广泛存在的早期形成的细粒碳酸盐自形晶体以及黄铁矿环带的存在均表明这两个碳酸盐结核属于透入式生长模式（图4）。
有机地球化学研究表明，两个结核及其围岩中的碳酸盐包裹烃的萜藿烷生物标志物分布特征十分相似（图3）。此外，结核内包裹烃的δ13Corg值与围岩中有机质十分接近，且两者的碎屑矿物组成及比例也大致相同。这些均表明结核中有机质与围岩同源，是其在形成时从围岩中捕获而来。值得注意的是，结核内部与围岩中的游离态生物标志化合物则存在明显不同（图3）。主要体现在结核外壳处指示真核生物来源的生物标志化合物浓度（甾烷、萜烷的总含量）显著高于结核内部和围岩。此外结核外壳中某些生源参数比值（如C23t/C30H和甾/藿比值）也显著高于结核内部和围岩。由于高的C23t/C30H和甾/藿比值往往与真核生物贡献有关，而低比值则很可能是微生物改造所致，上述现象均表明结核内部受成岩微生物改造强烈，而外壳处有机质的改造则相对较弱。这与碳酸盐结核的透入式生长模式也十分吻合。
图3 碳酸盐结核内部不同区带及其邻近围岩中的不同赋存形式萜类化合物分布特征
值得注意的是，利用催化加氢热解技术从结核内不溶有机质中提取的键合烃中并未检出生物标志化合物，但在其围岩中却发现了少量键合态生物标志化合物。通常，干酪根的形成主要发生在浅层甲烷生成带之上的沉积期，这与碳酸盐结核的形成为同一时期。此外，黏土矿物与有机质之间的吸附作用被认为是促进沉积环境中有机质保存及干酪根形成的关键机制。这就意味着结核内部的生物标志物前驱物由于受碳酸盐胶结物的包裹且缺乏黏土矿物，难以发生像围岩中的有机质缩合反应从而形成粘土有机质复合体（干酪根大分子）。最终导致结核中不溶有机质缺乏键合态生物标志化合物。当然上述推测仍需后续深入的研究加以验证。
图4 华南上扬子地区下寒武统黑色页岩中碳酸盐结核的形成模式图
综上，碳酸盐结核中的游离及矿物包裹态有机质与围岩有机质同源，同时结核的致密壳体有效地抵御了热蚀变（结核核心和过渡带）、生物蚀变（结核外壳）以及运移烃污染等的影响。因此结核中的游离及矿物包裹态生物标志化合物有效地继承了母岩的生源信息，基于碳酸盐岩结核的有机地球化学分析结果在探究前寒武纪-寒武纪关键转折时期的古海洋环境、古生物演化以及深层油气勘探开发等领域均具有重要的理论意义和应用价值。
本研究成果近期发表于国际期刊《Organic Geochemistry》上，得到国家自然科学基金（42302136）、多圈层作用油气富集理论项目（THEMSIE04010104）以及中国博士后科学基金（2021M703225）的资助。
论文信息：
Xinyan Fang (方新焰), Qing Zhang(张庆), Liangliang Wu (吴亮亮), Ansong Geng (耿安松), Shufen Liu(刘淑芬), Pufan Wang(王普凡), Xiao Liang(梁霄). Origin and preservation mechanisms of organic matter in carbonate concretions from Lower Cambrian black shales in South China. Organic Geochemistry. 2024, 197, 104876.
论文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0146638024001414?pass_tag=1
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