芳烃化合物广泛分布在烃源岩、石油、煤以及现代沉积物等沉积有机质中。由于该类化合物具有生物毒性而难以在活体生物内广泛合成，沉积有机质中的芳烃化合物被认为主要来自于烃类芳构化过程。该过程涉及到烃类化合物的环化、芳构化等脱氢反应，导致反应产物的氢同位素发生分馏。目前，针对沉积有机质中烃类芳构化过程中的氢同位素分馏效应与分馏机理仍然不够清楚。
针对这一问题，中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室廖泽文研究员及其团队成员程斌副研究员开展了系列的烃类芳构化及其氢同位素分馏机理的实验研究。前期阶段，研究团队开展了单环芳烃芳构化热模拟实验，揭示了快速的芳构化过程可导致甲苯强烈富集2H（Cheng et al., 2018）。近期，研究团队利用正丁基十氢化萘开展了二环芳烃的芳构化过程及其氢同位素分馏的实验研究，结果显示，萘和1-甲基萘含量随着芳构化程度的增大而增加，单质硫的加入促进了烃类芳构化过程与芳烃化合物的形成。实验产物中的高环数芳烃相对于低环数芳烃更加富集2H，例如， δ2H甲基十氢化萘 < δ2H甲基四氢化萘 < δ2H甲基萘。但是，当烃类芳构化程度的增加达到一定程度时，芳烃的2H 富集程度逐渐降低，甚至出现高环数芳烃相对于低环数芳烃更加亏损2H的现象（图1）。
图1正丁基十氢化萘（BD）在（a）未加硫（S）实验组和（b）加硫实验组中热解产物的氢同位素演化特征
正丁基十氢化萘通过氢转移产生自由基，这些自由基经历C-C键β-断裂，形成萘烷和甲基萘烷的自由基；这两种自由基通过系列的C-H键β-断裂（-H）反应，最终形成萘和甲基萘（图2）。在这些芳构化脱氢反应的过程中（图3），由于脂肪环上 2H–C–1H中的C-1H键优先断裂，导致芳烃产物富集 2H且高环芳烃比低环芳烃更加富集2H；随着芳构化程度的加深，脂肪环上 2H–C–1H结构逐渐消耗，脂肪环上的 1H–C–1H中的C-1H键开始大量裂解，形成亏损2H的芳烃化合物，导致芳烃产物富集 2H的程度降低，甚至出现低环芳烃比高环芳烃更加富集2H的情况（图1）。
图 2 正丁基十氢化萘热解反应及反式-十氢化萘、1,2,3,4,4a,5,6,8a-八氢化萘、反式-1-甲基十氢化萘、四氢化萘、萘、5-甲基四氢化萘和1-甲基萘等产物的形成
图 3 正丁基十氢化萘芳构化过程中的氢同位素分馏机理
上述研究结果对于深入理解沉积有机质中烃类芳构化过程中的氢同位素分馏效应与分馏机理及深层油气的演化具有重要的理论意义。
该研究成果于近期发表在国际期刊《Organic Geochemistry》上，得到了国家自然科学基金（42272144）和多圈层作用油气富集理论（THEMSIE04010104）等项目的共同资助。
论文信息： Bin Cheng (程斌), Zhiwei Wei (韦志伟), Yiman Zhang (张义曼), Hanyu Deng (邓晗宇), Yuxian Li (李裕贤), Haozhe Wang (王浩哲), Zewen Liao* (廖泽文). Hydrogen isotope fractionation during aromatization to form alkylnaphthalene: Insights from pyrolysis experiments of 1-n-butyldecalin. Organic Geochemistry, 2024, 198: 104881. DOI: 10.1016/j.orggeochem.2024.104881
论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0146638024001463
参考文献：
Cheng B., Liang Y., Xu J., Deng Q., Wei Z., Faboya, O.L., Liao Z., 2018. Remarkable fractionation of hydrogen isotope (δD) of hydrocarbon during fast aromatization process: Insights from the pyrolysis experiments of n-butylcyclohexane. ACS Earth and Space Chemistry, 2, 1240–1248.
附件下载：