刘清梅、蒋文敏等-CG，MPG：甲烷团簇同位素（Δ13CH3D和Δ12CH2D2）测试的绝对参考体系及在塔里木盆地深层天然气来源判识中的应用

  甲烷（CH₄）是最简单有机物。一方面，它是重要的清洁能源，提供了全球能源总消耗量的20%；另一方面，它是仅次于二氧化碳的大气温室气体，其增温效应在百年尺度上是二氧化碳的28倍。此外，甲烷还是生命系统的关键组成部分，被视为生命起源的一种示踪剂。因此，明确甲烷的形成和演化对于预测全球能源储量、评估大气甲烷收支和探索生命起源等至关重要。

　　自然界的甲烷根据成因机制的不同可分成生物成因（biogenic）、热成因（thermogenic）和无机成因（abiogenic）三大类。传统方法主要利用甲烷的单体碳（δ¹³C₁）和氢（δD₁）同位素以及气体成分来判断其成因。然而，这些方法具有明显局限性，不同成因的甲烷在传统判识图版上（例如“Bernard plot”， “Whiticar plot”）存在较大的重叠，判识结果具有多解性。近年来新兴的甲烷团簇同位素技术（Multiply-substituted或Clumped isotope）能够直接测量甲烷分子内同位素键序，可以提供甲烷的形成温度、形成路径等独立于单体同位素的全新信息，已经成为研究甲烷的重要手段。

　　近期，中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室熊永强研究员课题组刘清梅博士生、蒋文敏副研究员、李芸副研究员等人，基于Nu Panorama高分辨稳定同位素比质谱仪（HR IRMS），建立了甲烷团簇同位素测试的绝对参考体系。由于缺乏国际统一的甲烷团簇同位素标样，团队首先建立了具有国际可对比的甲烷团簇同位素测试方法。通过优化质谱参数，获得超过40000的分辨率（MRP），实现了Δ¹³CH₃D和Δ¹²CH₂D₂独立测定（图1）。然后利用γ-Al₂O₃催化剂制备100℃下不同单体同位素甲烷的热平衡气，校正了离子源的非线性效应（图2）。再利用γ-Al₂O₃和Ni催化剂制备0~500℃范围内甲烷的热平衡气，校正了尺寸效应（图3），最终获得了本实验室甲烷参考气的真实团簇同位素值（GIG-STD₁: Δ¹³CH₃D = +2.79‰, Δ¹²CH₂D₂ = +4.34‰）。通过与东京工业大学提供的两个外部标气（TIT-A和TIT-C）在两个实验室之间（GIG和TIT）测试结果与精度的比对，本实验室的测试精度更高（1σ: Δ¹³CH₃D = ±0.2‰, Δ¹²CH₂D₂ = ±0.8‰）。以上相关工作历时2年（2021-2022），先后建立了样品前处理、分析测试、数据校正等标准化工作流程，最终建成了国内领先的高精度的甲烷团簇同位素分析测试平台。

　　在此基础上，该课题组选取塔里木盆地克深（Keshen）、塔北（Tabei）、和田河（Hetianhe）和柯克亚（Kekeya）四个典型气田共16个深层天然气样品开展了甲烷团簇同位素分析测试与应用研究。首先利用处于热力学平衡的甲烷团簇同位素值，计算得到甲烷的生成温度在130~250℃之间，为典型的热成因气。然后结合各个气田所在区域潜在烃源岩的埋藏史和热史，以天然气生成温度限定，圈定了不同气田的气源岩层位，解决了天然气来源的争议（图4）。例如，克深地区天然气来自侏罗煤系烃源岩；塔北地区天然气来自寒武系烃源岩，而非奥陶系烃源岩；和田河地区天然气来自寒武系烃源岩；柯克亚地区天然气来自石炭-二叠系烃源岩。对于甲烷团簇同位素处于非平衡的样品，表明其可能遭受到了后生作用改造，结合实际地质情况，进一步评价了不同地区天然气样品经历的主要次生作用（图5）。例如，和田河地区天然气单体同位素发生明显线性分馏，而甲烷团簇同位素处于平衡状态，说明运移扩散作用并非该区天然气同位素分馏的主控因素；克深地区天然气具有相似的Δ¹³CH₃D和负偏的Δ¹²CH₂D₂，可能经历了高温热蚀变（~400℃），导致Δ¹²CH₂D₂发生再平衡；塔北地区存在同源不同形成温度的天然气混合现象，结合气体干燥系数，推断是寒武系原油裂解气与干酪根裂解气的混合。

图2. 非线性校正图版。(a) 100℃温度下不同单体碳同位素甲烷的δ13CH3D[HG vs. RG] vs Δ13CH3D[HG vs. RG]；(b) 100℃温度下不同单体氢同位素甲烷的δ12CH2D2[HG vs. RG] vs Δ12CH2D2[HG vs. RG]。HG指加热平衡气，RG指本实验室参考气GIC-STD1。

图4. (a) 塔里木盆地构造划分与典型气田分布图；(b) 典型气田天然气甲烷团簇同位素Δ13CH3D vs Δ12CH2D2图；(c) 典型气田天然气形成温度、储层现今温度以及潜在烃源岩最高埋藏温度对比图。