陈卫等-JGR-A：城市地区有机气溶胶挥发性分布的定量表征: 热解析和分子测量结果的相互比较

    挥发性是有机气溶胶（OA）最重要的物理化学性质之一，挥发性高低决定OA的气固分配过程，进而影响其大气生消机制。基于挥发性的量化表征（饱和蒸气压浓度C*的分布）是模型模拟二次有机气溶胶（SOA）生成的关键，准确量化OA的挥发性分布及其影响因素有助于促进对SOA模拟的准确性。目前，测量环境OA挥发性的通常利用加热方法加速气溶胶挥发过程，并通过气溶胶测量仪器检测，结合动力学模型或者经验法模拟该挥发过程，以量化有机气溶胶的挥发性分布；随着OA在近分子水平上的测量和研究的发展，应用分子结构或分子元素组成的参数化方法估计OA的挥发性也越来越广泛，然而不同方法之间挥发性估计的差异仍不明确，导致OA挥发性量化仍有较大不确定性。特别是城市地区一次源排放和二次生成过程复杂，有机物分子成千上万，不同方法对环境OA挥发性测量的估算影响，尚无系统性研究。而针对其OA中关键含氮组分，有机硝酸酯（R-ONO2，简称pON）的研究更是十分缺乏，阻碍了对OA在大气中动态生成和老化的模拟与认识。

　　为了量化城市环境OA的挥发性及不同挥发性估计方法之间的差异，中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室陈卫博士生在胡伟伟研究员的指导下，在中国的华南珠江三角洲特大城市广州开展了综合外场观测。在观测中基于多种测量技术，采用五种方法估算了OA和pON的挥发性分布（表1）：其中包括基于测量环境OA热解析曲线（OA挥发比例随温度变化）的（1）经验法和（2）动力学模型法；（3）基于官能团挥发性贡献的SIMPOL模型法和（4）基于有机分子元素组成的参数化方法，以及（5）基于有机分子气体和颗粒相分配的气固分配法。方法（1）和（2）的热解析曲线由热解析管与气溶胶质谱仪联用（TD-AMS）测量得到。方法（3）和（4）分别基于膜采样的电喷雾源（ESI-）傅里叶变换离子回旋共振分析仪（FT-ICR-MS）和配有在线气体气溶胶进样口的化学电离质谱仪（FIGAERO–CIMS，碘离子源）两套环境OA分子式计算得到。方法（5）的数据由FIGAERO–CIMS测量得到的气态和颗粒态有机物提供。

　　本研究对不同挥发性估算方法进行了综合评价，发现城市地区环境有机气溶胶OA在不同方法间呈现出的挥发性高低趋势为: TD-AMS经验法≈TD-AMS动力学模型法≈SIMPOL模型法（FT-ICR-MS）<参数化方法（FT-ICR-MS）<气固分配法（FIGAERO-CIMS）<SIMPOL模型法（FIGAERO-CIMS）<参数化方法 （FIGAERO-CIMS）。具体来说，基于TD加热法量化的OA挥发性的方法（1）和（2）具有较好的一致性。当假设该观测期间环境OA主要由有机硫酸酯、有机硝酸酯和羧酸基团组成时，基于FT-ICR的SIMPOL模型量化的OA挥发性分布（方法3）与两种加热法的挥发性一致， 验证了这三种方法的有效性。但基于FI-ICR-MS测量的参数化方法（方法4）与前三种方法存在较大差异，高估环境OA的挥发性约2个数量级(>100倍)，且目前文献报道的不同参数化方案之间的估算结果亦不同。这表明基于有机分子组成的参数化方法目前仍存在较大的不确定性，在利用该方法阐述有机气溶胶挥发性结果时，需要考虑该不确定性，而参数化方案仍需进一步细化与改进。

　　基于FIAGERO-CIMS测量结果的气固分配法估算的OA挥发性分布（方法5）较其他方法偏差较大，仅分布于较狭窄的饱和蒸汽压范围内 (0≤饱和蒸气压log C*≤4 μg m-3)。这种狭窄的挥发性分布结果主要由于FIGAERO-CIMS中进样口气溶胶挥发加热而导致有机物分子热解，以及质谱中碘离子源的选择性较强，利于测量含氧等有机极性物种两个原因主导。与FT-ICR相比，FIGAERO-CIMS测量到的OA种类较少，特别缺乏含S和极性较弱的含N物种。针对大气中的有机硝酸酯（pON），基于TD加热法和SIMPOL模型结果发现pON挥发性分布在log C*≤-9和≥2 μg m-3时贡献的质量分数均较高，表明pON中既存在较多的低挥发性组分，也存在相当一部分半挥发性组分。其中同时含N和S的有机物种（CHONS，推测为硝基有机硫酸盐）可贡献pON质量的约28%，突出了非均相/液相反应对城市地区pON形成的重要贡献。综上所述，本研究对环境有机气溶胶不同挥发性估算方法进行了系统的评估，并用不同方法量化了城市环境有机气溶胶和有机硝酸酯的挥发性分布，为研究城市地区OA和pON的挥发性测量和认识提供了新的视角，为城市地区气溶胶二次生成机制的研究提供基础科学依据。

图1 根据不同方法计算的有机气溶胶（OA）挥发性分布：（a）基于热解析曲线的经验法和动力学模型法；基于FT-ICR数据集的（b）SIMPOL模型法 (Pankow and Asher 2008) 和（c）参数化方法 (Isaacman-VanWertz and Aumont 2021; Li, Poschl, and Shiraiwa 2016)；以及基于FIGAREO-CIMS数据集的（d）气-固分配法、（e）SIMPOL模型以及（f）参数化方法。