热化学硫酸盐还原反应（TSR）是深部盆地中一类强烈改造烃类的氧化还原反应。在充足硫酸盐供给和热力的共同作用下，TSR能将烃类改造成不同相态的有机-无机产物（包括CO2/碳酸盐岩、H2S/黄铁矿、气态烃、残留油和固体沥青等）。该反应通常发生在>120 oC且靠近膏岩的储层内，在我国塔里木盆地和四川盆地均有相关报告。因此，长期以来TSR都是石油地质学和油气地球化学领域的研究热点之一。前人对TSR的反应机理、过程和典型地球化学特征做了大量的模拟实验和实例研究，取得了大量的成果。然而，仍有两个关键问题尚没解决：1）作为一个氧化烃类的反应，TSR中一类重要的产物—含氧化合物的生成演化过程缺乏系统研究，这限制了对TSR反应机理的理解；2）TSR中烃类的改造过程还没有定量描述过，这限制了对TSR改造油气藏的资源潜力评价。
针对上述问题，中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室彭平安院士的博士生孙震宇在陈键副研究员指导下，开展了正十八烷和正十二烷基苯的TSR模拟实验（n-C18 TSR和C12-B TSR），研究全面收集和分析了气-液-固态的有机-无机产物。其中，各类含氧化合物（气体中的CO2、重烃中的高分子量含氧化合物和水中低分子量有机酸）的组成和产量是分析重点。
研究结果表明：1）TSR是深部储层中一种直接且高效的氧化烃类反应。烃类被氧化生成了酮、酸、醇三类高分子量的含氧化合物（图1 a, b），其中羧酸的产量与生物降解原油生成的羧酸产量相当。这些含氧化合物可以增强烃类的极性，使烃类更容易与HSO4−或[MgSO4] CIP接触，进而促进TSR的发生。TSR也生成了相当可观的低分子量有机酸（图1 c, d），其产量与干酪根热演化生成的低分子量有机酸产量相当。这些低分子量有机酸可能通过酸化水体促进HSO4−和[MgSO4] CIP形成的方式促进TSR。整体上，烃类在TSR中先被氧化成高分子量含氧化合物，之后再转化为低分子量有机酸和CO2。CO2是TSR最终和最稳定的含氧产物类型。
图1. n-C18 TSR (a, c)和C12-B TSR (b, d)模拟实验中，高分子量含氧化合物和低分子量有机酸的产量和组成
2）本研究建立了TSR中烃类定量演化模型。与原油热裂解作用相比，TSR更快速强烈地改造了初始烃类，并且改变了烃类产物的演化顺序。TSR中烃类产物的演化顺序为：重烃、气态烃/轻烃/固体沥青、气态烃/固体沥青（图2）。因此， TSR促进了油藏快速地向高演化阶段发展。此外，两种TSR模型的对比表明，烃类的演化受到TSR进程和初始烃类组成的共同控制。本研究也表明，轻烃是TSR的重要产物（最高占比32.2%），TSR成因的轻质油藏可能是深部轻质油藏的一种新类型。
图2. n-C18 TSR (a)和C12-B TSR (b)中烃类的定量演化模型
该成果发表在国际重要地学期刊《Chemical Geology》。研究得到国家自然科学面上基金（42173057）和国家自然科学杰出青年基金（42125304）的资助。
论文信息：Zhenyu Sun (孙震宇), Jian Chen (陈键)*, Qiang Wang (王强), Wanglu Jia (贾望鲁), Ping'an Peng (彭平安), 2024. A quantitative analysis on thermochemical sulfate reduction products of two model compounds: Implications for reaction mechanism and alteration process of hydrocarbons. Chemical Geology 661: 122187.
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2024.122187
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