黑碳物质（BC）广泛存在于地球表层系统各圈层介质，是地表慢碳循环碳库的重要组成部分，在全球碳循环中占据重要地位。针对不同圏层介质的研究（如，大气、水体、土壤）和在不同目标导向下的BC研究，对BC的表征方法存在很大差异，妨碍了BC物质生物地球化学循环的跨圈层对接。为了深入了解地表不同圈层介质中BC的来源及其地球化学行为，本研究基于表征BC稠合芳香结构的苯多羧酸法（BPCA法），建立了跨圈层介质的BPCA单体双碳同位素（δ13C-Δ14C）分析技术体系，为BC来源和跨圈层地球化学过程的示踪，提供了新工具。
目前用于制备BPCA单体的制备液相色谱（prep-HPLC）方法通常使用磷酸水溶液作为水相流动相，由于磷酸不能挥发，所以制备液中会存在磷酸残留。因此，后续对BPCA进行双碳同位素测定前，只能先对样品进行湿氧化，将BPCA单体转化为CO2，再在真空系统中将一部分CO2气体定量分离出来，利用GC-IRMS测定BPCA-δ13C，另一部分用于制备石墨靶、并在加速器质谱（AMS）上测定BPCA单体Δ14C。在实践上，由于CO2气体分样，这往往会导致BPCA单体Δ14C分析面临碳量不足的问题，或带来较大的AMS14C测量偏差。
中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室博士研究生怡欣在张干研究员和钟广财副研究员的指导下，建立了BPCA单体双碳同位素（δ13C-Δ14C）分析技术新方法（图1），在使用prep-HPLC制备BPCA单体时，以三氟乙酸（TFA）水溶液作为色谱流动相，不仅保证了不同BPCA单体获得良好的基线分离，同时还可通过高纯氮气吹扫，完全去除馏分收集液中的流动相（TFA）。这样，可通过高效液相色谱-同位素比值质谱仪（HPLC-C-IRMS）直接测定已纯化制备的BPCA单体的δ13C，一方面，极大减少因样品中其他有机酸未完全氧化而导致HPLC-C-IRMS氧化室堵塞的问题，另一方面，最大程度地将宝贵的BPCA单体碳量留给AMS 14C分析。而且，BPCA-Δ14C分析也不再局限于湿氧化，而是可以采用经典的氧化铜（CuO）高温氧化法将BPCA转化为CO2，进而合成石墨靶、以AMS测定14C，这也显著提高了实验的可操作性和测试效率。
图1 苯多羧酸单体双碳同位素分析用于示踪黑碳物质的分析技术方法
图2 环境参考物质中BC的δ13C-Δ14C同位素组成特征
该方法可以很好地反映不同环境介质中BPCA母体BC的来源。特别是将BC的双碳同位素组成（δ13C和Fm）绘制在二维坐标轴上时，不同来源BC的特征范围差别显著（图2）。从图中可以判识，城市灰尘（SRM 1649b）样品中的BC主要来源于煤燃烧；河流天然有机质（NOM 2R101N）样品中的溶解性黑碳（DBC）主要来源于现代C3植物的燃烧；而海洋沉积物（SRM 1941b）样品中的BC主要来自煤燃烧和/或历史的C3植物燃烧。此外，在典型的国际标准环境参考物质中，不同BPCA单体的δ13C-Δ14C特征普遍存在一定差异，表明不同稠合度的BC可能具有不同的来源和地球化学行为。本研究认为，单体BPCA的双碳同位素分析可以在分子同位素水平上为BC的来源和过程示踪提供新视角。
研究成果被《应用地球化学》（Applied Geochemistry）遴选为当期编辑推荐（Editor’s Choice）论文。本项研究受到国家自然科学基金（编号：42192511和2030715）、广东省基础与应用基础研究基金（编号：2023B0303000007和2023B1515020067）以及中国科学院青年创新促进会（编号：2022359）的资助。
论文信息：Xin Yi, Guangcai Zhong, Xiaofei Geng, Jiao Tang, Boji Lin, Sanyuan Zhu, Shutao Gao, Chuxin Yao, Zhineng Cheng, Shizhen Zhao, Jun Li, Gan Zhang, Dual-carbon isotope analysis of benzene polycarboxylic acids for tracking black carbon across different environments, Applied Geochemistry, Volume 170, 2024, 106062
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.apgeochem.2024.106062
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